Na2C2O4
Enregistrement du diagramme
Le diagramme de diffraction a été enregistré de
10 à 130° 2-theta (parce que l'absence de réflexion en
dessous de 10° était connue mais le mieux est toujours de commencer
la mesure au plus bas angle autorisé par la butée du diffractomètre,
des reflexions faibles non décelées sur un spectre de routine
peuvent être évidentes sur un spectre lent) sur un diffractomètre
Siemens D500, CuKalpha, 28 mA - 38 KV, monochromateur graphite dans le
faisceau diffracté, fente d'analyse 0.15°, porte échantillon
à remplissage vertical, comptage 26 secondes par point, pas de comptage
0.02° 2-theta.
Estimation des positions angulaires des réflexions - identification
de phase
La figure 11 montre l'étape d'estimation
du fond continu avec le programme EVA 2. La forme du fond est un peu étrange,
mais, bon, il est soustrait (sans doute dû au porte échantillon
en plastique, les rayons X ayant vraisemblablement traversé les
0.5 mm d'épaisseur de l'échantillon peu absorbant) puis la
contribution Kalpha-2 est estimée (figure
12) puis retranchée et enfin une recherche de pics est effectuée
(figure 13) et le résultat affiché
(figure 14) puis stocké dans un fichier.
Rappelons qu'en réalité c'est une phase dont l'étude
de routine est positive (figure 15) puisqu'un
spectre de la base PDF-2 correspond tout à fait au spectre expérimental.
Cette fois encore, une recherche par défaut place le bon composé
en tête de liste (fiche 20-1149). Il y a une proposition de maille
et de groupe d'espace. Par contre il n'y a pas de mention claire que la
structure a été déterminée. Une recherche dans
ICSD reste infructueuse. Une recherche dans CSD montre que la structure
de Na2C2O4 a été déterminée,
les paramètres de maille de la fiche PDF-2 sont confirmés
ainsi que le groupe d'espace. Il est à noter que si la base PDF-2
ne mentionne pas les travaux structuraux signalés par CSD, par contre
CSD signale la publication du NBS à l'origine de la fiche 20-1149.
En principe donc tout s'arrête ici puisque la structure est connue,
mais pour les besoins du scénario nous allons continuer à
ignorer l'existence des travaux antérieurs, c'est peut-être
ce qui serait arrivé sans la consultation de CSD.
Estimation du décalage de zéro
L'examination de la liste des positions angulaires des réflexions
permet de faire l'hypothèse de la présence d'hamonique et
de tester cette hypothèse. Les données sélectionnées
pour le test, mises en forme pour le programme d'affinement de paramètres
de maille (ici fictifs) ERACEL, et le résultat
de l'affinement sont exposés dans le fichier naoxa2.html.
En vert sont surlignés les écarts entre angles theta observés
et calculés, ils sont inférieurs à 0.004, donc satisfaisants.
La valeur importante qui était recherchée ici est le décalage
de zéro, surligné en rouge. L'étape suivante peut-être
abordée avec une relative confiance (moins toutefois que si la calibration
par ajout d'une référence à l'échantillon avait
été retenue).
Indexation
Le choix des réflexions sera ici de ne retenir que les vingt
premières réflexions d'intensité supérieure
à 0.1% de la raie la plus intense, en veillant à écarter
d'éventuelles harmoniques des premières réflexions
situées aux bas angles. Les données mises en forme pour le
programme TREOR (version 1990 modifiée localement pour introduire
un éventuel décalage de zéro) ainsi que le résultat
sont dans le fichier naoxa3.html. Cette version
locale de TREOR90 fonctionne très simplement sur PC sous Windows
95 (32 bits). Il suffit de lancer treor90.exe en double-cliquant sur son
nom dans l'explorateur, une fenêtre DOS s'ouvre et le nom du fichier
d'entrée (ici naoxa.dat) est demandé, au maximum quelques
secondes plus tard (sur un Pentium) c'est terminé (figure
16). Une solution très satisfaisante est proposée dans
le système monoclinique. Les choses paraissent trop simples ? C'est
vrai, c'est rarement aussi rapide, on verra pourquoi dans les autres exemples.
Qu'aurait proposé le programme ITO ? La version utilisée
ici est une version pour PC (voir CCP14)
qui appelle par default un fichier itoinp.dat et ne demande aucune information
en interactif. Cliquez sur ito.exe, une boite DOS s'ouvre et c'est terminé
(figure 17), des fichiers aux noms préderterminés
sont ouverts automatiquement pour la sortie des résultats (voyez
naoxa4.html).
ITO fournit sept fois le même résultat que TREOR mais abondance
ne nuit pas. Enfin, les données mises en forme pour DICVOL (version
1991 modifiée localement pour introduire une correction de décalage
de zéro) sont dans le fichier naoxa5.html
avec les résultats. Même façon de lancer le programme
que pour TREOR avec ouverture d'une fenêtre DOS (figure
18). Même succès pour les trois programmes vedette d'indexation,
on verra que ce ne sera pas toujours le cas.
Confirmation de la maille - proposition
de groupe d'espace
Pourtant, il faut maintenant confirmer cette maille avant d'aller plus
loin. Comportons nous en "expert" et tentons une confirmation par la méthode
Le Bail au moyen du logiciel FULLPROF (disponible au CCP14
ou par FTP anonyme à bali.saclay.cea.fr).
Il s'agit d'une méthode d'extraction de facteurs de structure d'un
spectre de poudre par itération de la formule de décomposition
de Rietveld. Comme la méthode de Pawley, elle peut servir
aussi à affiner des paramètres de maillle et donc à
tester une proposition de maille. Le programme FULLPROF est un des logiciels
(une liste est disponible) qui metttent
en oeuvre la méthode de Rietveld avec en option la possibilité
d'appliquer la méthode Le Bail. Première étape, bien
que le programme soit capable d'affiner un polynome de degré 6 pour
représenter le fond continu, à ce stade il est préférable
d'estimer au préalable un fond continu qui restera fixe durant les
itérations. DMPLOT est un shareware qui peut vous permette d'estimer
le fond continu de façon interactive. Souvent le format des données
pose des problèmes de compatibilité entre tout ces programmes.
Etre capable de créer rapidement un logiciel (sur PC ou autre machine)
qui accomplira le passage d'un format de données à un autre
est un bon point pour vous. Ici le programme DAT2RIT à transformé
un fichier .dat en un fichier .rit lu par DMPLOT. Puis le fond continu
a été estimé (figure 19).
Le fichier de données pour FULLPROF a été préparé
pour 20 itérations choisissant le groupe d'espace P2/m (car sans
extinction), avec les paramètres de maille issus de TREOR, le décalage
de zéro issu d'ERACEL er les paramètres de profil standard
pour le diffractomètre Siemens D500 avec fente d'analyse 0.15°.
Un seul paramètre est affiné à cette première
étape : le décalage de zéro. Les reliabilités
avant la première itération sont excessivement élevées
(figure 20) mais à la vingtième
itération, Rp est déjà très satisfaisant (figure
21). Impossible de parvenir à un tel résultat (naoxa6.html)
si la maille est sans rapport avec la réalité. Pour ceux
qui pourraient souhaiter faire eux-mêmes le calcul, les données
prêtes pour la première étape sont dans naoxa0.zip.
Puisque le résultat est encourageant, une deuxième étape
consiste à affiner tous les paramètres. Le résultat
est nettement meilleur (Rp de l'ordre de 6.5%, figure
22) et nous donne un degré de confiance élevé
dans la proposition de maille testée. Les résultats avec
les intensités des 120 premières réflexions extraites
sont dans naoxa7.html. La figure
23 montre une vue agrandie des spectres observés et calculés
réalisée par DMPLOT à partir du fichier .prf de sortie
de FULLPROF.
Nous n'en sommes pas encore vraiment à l'étape de l'extraction des facteurs de structure. Celle-ci devra se faire après une proposition de groupe d'espace. L'examen de la liste des réflexions en fin de fichier naoxa7.html, en comparaison avec la figure des spectres observé et calculé, permet de confirmer un réseau P et de soupçonner que le groupe d'espace P21/a s'applique au composé étudié en raison de conditions limitant la présence des réflexions pour 0k0: k=2n et h0l: h=2n. Le chevauchement des réflexions peut conduire à des ambiguités et donc plusieurs possibilités de groupe d'espace pourraient être retenues et testées successivement.
La détermination de structure ab initio n'est pas encore décidée car nous ignorons (dans le scénario) toujours si cette structure n'est pas déjà connue. Il reste encore à réaliser des tentatives d'identification connaissant la maille. Si ces tentatives se révélaient fructueuses, il serait inutile d'aller plus loin.
