"Matériaux ferroélectriques en couches minces en environnement submicronique"

 

 

CONSIST: CONtrôle, SImulation des propriétés et STandardisation de matériaux ferroélectriques en films minces

Durée: 2 ans

 

Description Scientifique

     Les matériaux à propriétés ferroélectriques en films minces sont envisagés pour de nombreuses applications pratiques comme capteurs, transducteurs-émetteurs, résonateurs, filtres, dispositif SAW, mémoires DRAM ou FeRAM, condensateurs …, qu'il devient nécessaire d'intégrer pour leurs utilisations potentielles. Le LPEC (Lab. de Physique de l'Etat Condensé, Univ. du Maine, Le Mans) et le LAMAC (Lab. Des Matériaux Avancés Céramiques, Univ. De Valenciennes, Maubeuge) travaillent depuis plusieurs années à la caractérisation et l'élaboration (respectivement) de films minces ferro-piézo-pyroélectriques [1]. Ils sont donc parfaitement complémentaires, et l'acceptation de ce projet permettrait le rapprochement efficace de ces deux laboratoires.

Nous décrivons ici:

a – La nécessité de l'approche globale de caractérisation par diffraction des rayons X pour comprendre l'aspect microstructural des architectures minces de ferroélectriques

b – Une approche nouvelle de la simulation des propriétés ferroélectriques tenant compte de la microstructure

c – La Standardisation des mesures et des simulations utiles aux industriels

 

a-     Approche globale de la microstructure

La qualité des architectures minces, qui conditionne leurs propriétés exploitables, reste cependant difficilement contrôlable à cause de la complexité des microstructures obtenues par les méthodes de dépôts, et donc du nombre important de paramètres influant qu'il faut mesurer (états de contraintes, défauts de structure, texture, cristallinité …). De plus il est difficile d'accéder aux paramètres microstructuraux individuellement, ceux-ci étant couplés dans les méthodes de caractérisation. Dès lors il est nécessaire d'utiliser une approche nouvelle et globale de l'analyse, si possible non destructive, et facile d'utilisation pour permettre une transposition industrielle aisée.

 

Nous tentons ici de répertorier quelque uns des problèmes et impératifs rencontrés dans la caractérisation des structures minces par diffraction, la plus couramment utilisée, et qui donne accès à beaucoup de paramètres cruciaux en ce qui concerne les propriétés ferroélectriques:

-        Les orientations préférentielles introduites pour bénéficier des propriétés anisotropes du matériau ne peuvent être connues que si la structure du matériau est elle-même bien déterminée, ce qui est rarement le cas dans les composés de type pérovskite.

-        A l'inverse, la structure de peut être parfaitement connue que si la texture est quantitativement déterminée (il faut calculer la Fonction de Distribution des Orientations Cristallines, ou FDOC).

-        Les contraintes résiduelles et les microcontraintes ne peuvent être déterminées dans un échantillon texturé qu'en incorporant dans les calculs la FDOC.

-        Dans des échantillons minces présentant des contraintes, l'analyse de texture doit être opérée sur le profil complet de diffraction, ce qui nécessite l'utilisation d'un détecteur linéaire ou courbe pour éviter les temps de comptage rédhibitoires.

-        La dissociation des effets de taille et de microcontraintes ne peut être réalisée que par l'utilisation du profil complet, si possible à de grands angles de Bragg et en utilisant le plus possible de pics de diffraction (détecteur courbe type PSD).

-        Dans des structures minces à base de structures pérovskites, on utilise couramment des couches tampons ou des électrodes dont le signal de diffraction se superpose à celui du ferroélectrique: pour extraire toutes les informations, il est nécessaire de déconvoluler les signaux provenant de toutes les phases, et donc d'analyser leurs structures (affinements de type Rietveld nécessaire).

-        Les structures rencontrées sont de plus souvent pseudo-symétriques, les recouvrements devant être déconvolués pour bien comprendre les propriétés anisotropes. Cette déconvolution doit être cohérente d'un point de vue structure (méthode de Rietveld) et d'un point de vue texture (méthode WIMV ou ADC).

-        L'analyse de Rietveld de couches nécessite la prise en compte des corrections d'absorption, de variations de volumes … qui dépendent de l'épaisseur des couches, de leur densité. Une technique de choix pour ces mesures est la réflectivité des rayons X, qu'il faut mesurer dans les mêmes conditions de montage expérimental.

-        Les dosages des phases en présence (cristallines ou amorphes) sont modulés par les caractéristiques des couches (épaisseurs, densités) et l'existence des orientations préférentielles. Il est donc impératif de traiter ces paramètres simultanément.

 

Nous voyons que, a priori indépendamment du matériau choisi, l'accès par diffraction à la caractérisation la plus complète possible des couches ne peut s'effectuer que par une approche globale d'analyse, avec un dispositif expérimental et d'analyse adaptés. Les paramètres que nous nous proposons de mesurer par ce type d'approche sont: la FDOC (méthode WIMV), la structure (méthode de Rietveld polyphasé), la taille des cristallites et les microcontraintes (méthode de Fourier), les contraintes résiduelles (méthodes Warren-Averbach et Williamson-Hall), les fractions volumiques de phases et le taux de cristallinité (méthode de Le Bail), l'épaisseur, la rugosité de surface et d'interfaces et les densités électroniques (réflectivité). Nous comptons ainsi préciser quantitativement les relations:

 

microstructures  «  simulation  «  propriétés

 

et faire évoluer les systèmes d'analyse adéquats.

 

b- Simulation des propriétés

     Les propriétés physiques anisotropes à l'échelle du cristal élémentaire peuvent résulter en un comportement parfaitement isotrope à l'échelle du polycristal si ce dernier possède une orientation parfaitement aléatoire des cristallites qui le constituent. L'optimisation des propriétés d'usage du matériau macroscopique passe donc généralement par l'établissement d'une texture. La simulation des propriétés macroscopiques anisotropes passe donc par la connaissance des tenseurs microscopiques d'une part et de la FDOC d'autre part, à la manière de la méthode originale développée par Matthies et Humbert (J. Appl. Cryst. 1995, 28, 254) pour connaître les propriétés tensorielles élastiques macroscopiques.

Cette méthode n'a jamais été utilisée pour prédire les propriétés ferroélectriques, principalement parce que l'obtention des FDOC dans des matériaux de basses symétrie cristalline et polyphasés n'était pas encore au point, ce qui est maintenant résolu [2].

Nous nous proposons donc de façon exploratoire, d'appliquer cette méthode aux composés ferroélectriques, puis de la comparer aux propriétés mesurées par les voies usuelles.

 

c- Standardisation des mesures

     Il est nécessaire pour les chercheurs comme pour les industriels d'avoir des bases de données "étalons" à la fois pour les méthodes de mesures (avec des échantillons références) et pour les simulations (avec des données références), incluant la reproductibilité des résultats et les écarts entre appareillages, ainsi que les variations des caractéristiques microstructurales en fonction des méthodes et des conditions d'élaboration.

Nous proposons de commencer l'établissement de cette base de données dans le cadre de ce projet. Le LAMAC fournira les échantillons, de par la variété des méthodes d'élaborations de ce Laboratoire, et le LPEC mesurera, analysera et mettra à disponibilité les résultats et échantillons via Internet.

 

Justification du financement demandé

Les quantités de données mises en jeu nécessitent des capacités de stockage et de calcul considérables. Pour une acquisition classique de texture seule, la quantité de données brutes et de l'ordre de 20 à 50Mo. Le traitement combiné structure/texture requiert environ 700Mo de RAM. Pour inclure l'ensemble des caractéristiques microstructurales et les simulations de propriétés, il sera nécessaire de se munir de stations de travail avec multiprocesseurs et plusieurs Go de mémoire RAM, couplés à des capacités de stockage à long terme.

L'utilisation du dispositif expérimental nécessitera le remplacement de l'anticathode existante et du gaz du détecteur PSD. L'utilisation de plusieurs longueurs d'ondes est souvent utile pour augmenter le nombre d'observables ou pour éviter la fluorescence. Nous planifions d'acheter d'une part des anticathodes dans la gamme 0.5 Å - 2 Å de longueur d'onde, d'autre part les monochromateurs associés. Cette dernière partie est modulable en fonction du niveau de financement possible, mais dont dépendra la complétude du dispositif.

Ceci implique une dépense estimée à 170kF au total pour le LPEC.

Les dépenses affairantes à la fabrication des couches et architectures minces (cibles, matières premières, gaz, …) sont estimées à 150kF pour le LAMAC.

Nous prévoyons 5% de frais de disséminations de résultats (congrès, sites internets) et de sessions de travail communes.

Les "overheads" universitaires s'élèvent à 20% du total global pour la gestion du contrat et dépenses diverses. Les frais de secrétariat des laboratoires sont de 5%.

 

Moyens disponibles et complémentarité des équipes

Moyens matériels

Le LPEC est un pionnier [3] en ce qui concerne l'analyse globale de la microstructure par diffraction/réflexion des rayons X. Pour ce il s'est doté d'un nouveau dispositif expérimental de diffraction unique au monde (http://pecdc.univ-lemans.fr/texture/gonio.htm), composé d'un diffractomètre 4-cercles, d'une optique interchangeable (monochromateur et longueur d'onde) et d'un détecteur à localisation de position couvrant 120° en 2-theta, piloté pour acquérir des diagrammes de diffraction couvrant 160° en 2-theta. Le porte échantillons est muni d'une translation Z permettant l'ajustement pour les analyses de réflectivité, et d'un mouvement XY oscillant pour les analyses de texture.

Ce dispositif a déjà fourni des résultats d'analyses quantitatives de FDOC de films minces de ferroélectriques et piézoélectriques [4].

Les programmes d'analyses combinées sont disponibles au LPEC (voir § suivant).

Le LAMAC possède les méthodes de dépôts ainsi que les méthodes de caractérisations physiques adéquates (permittivité, cycles d'hystérésis, fatigue, coefficients piézoélectriques, profils d'indice, impédance mètrie …).

 

Moyens Humains

Le LPEC mettra à disposition pour mener à bien ce projet deux spécialistes (de réflectivité et de texture) du laboratoire, et le projet profitera des postdocs et spécialistes invités par l'intermédiaire du contrat européen ESQUI.

Le LAMAC mettra à la disposition du projet deux spécialistes, pour la déposition des couches et leur caractérisation physique.

 

Complémentarité

     Le LPEC ne fabrique pas lui-même des couches ferroélectriques, mais se consacre à leur caractérisations fines. Il dispose, en plus de la technique relative à l'approche décrite dans ce projet, d'autres méthodes spectroscopiques d'analyses, à disposition si cela s'avère nécessaire (Raman, RMN, RPE, spectroscopie diélectrique et ultrasonore, Mössbauer …), et pour chacune de ces techniques des spécialistes reconnus mondialement.

Le LAMAC s'est beaucoup investi dans l'élaboration des couches ferroélectriques, et rivalise maintenant avec les meilleurs groupes mondiaux. Il possède de plus les moyens de caractérisations auxiliaires (AFM, MEB, EDS). L'approche novatrice décrite plus haut permettra de complémenter les spécialités des deux laboratoires.

 

Collaborations et Projets sur la Thématique du Programme

Le LPEC possède les moyens d'analyse adéquats, grâce à une collaboration soutenue avec le Département des Sciences de l'Ingénieur de Trente, Italie. Notre Laboratoire sert de plate-forme test pour le logiciel MAUD développé par L. Lutterotti (Université de Trente), qui a déjà bénéficié de deux mois de Professeur invité de l'Université du Maine.

 

- Le LPEC est le Laboratoire français (resp. français D. Chateigner) du Projet Européen "Research Technology and Development" nommé ESQUI (http://pecdc.univ-lemans.fr/esqui/esqui.htm) pour "x-ray Expert System for electronic films Quality Improvement". Ce projet a permis au LPEC d'acquérir l'équipement nécessaire à ce type de thématique, et de lui assurer l'embauche de main d'oeuvre. Il réunit trois laboratoires académiques (Italien, Espagnol et Français), deux PMI (italienne et française) ainsi qu'une entreprise de la microélectronique italienne, pour une période de trois ans (2000-2003). En outre, ce projet finance trois années de postdoctrat, plusieurs mois par an de chercheurs experts (Dont S. Matthies pour l'aspect simulation) et d'étudiants d'IUT.

- L'Action Européenne Concertée (COST Action n° 514) "Ferroelectric ceramic thin films for pyro and piezoelectric applications" a réuni 5 laboratoires européens sur la thématique SAW pendant 2 ans (1998-1999). Cette action a permis la mise au point de la méthodologie "texture" concernant les films minces ferroélectriques.

- Une Collaboration CNRS-CSIC est financée pour la période 2000-2001 entre le LPEC et le Département des Matériaux Ferroélectriques de Madrid, pour permettre les visites de chercheurs. Elle permet ainsi de compléter les études de la corrélation des propriétés ferroélectriques macroscopiques à la texture des films, entreprise pendant un an (1998) par J. Ricote (du CSIC-Madrid) alors en séjour post doctoral au LPEC sur un financement région des Pays de Loire [5].

- Le LPEC fait partie du projet régional Micro Cap-Ouest dédié à la fabrication de capteurs intégrés, incluant les capacités des composés ferroélectriques, dans lequel un dispositif de dépôt par ablation laser sera financé.

 

Retombées Potentielles

Les retombées de ce projet concerneront l'amélioration de la qualité des systèmes ferroélectriques, donc de leurs performances, et permettront d'offrir une méthode de caractérisation fine des microstructures. L'approche étant a priori valide quel que soit le matériau, cette méthode pourra servir à la sélection des matériaux les plus performants ainsi qu'à guider l'amélioration des technologies de dépositions.

 

Références

      1: D. Chateigner, H.-R. Wenk, A. Patel, M. Todd & D.J. Barber: Analysis of preferential orientations in PST and PZT layers on various substrates. Integrated Ferroelectrics 19, 1998, 121-140.

      2: D. Chateigner, H.-R. Wenk & M. Pernet: Orientation Distributions of low symmetry polyphase materials using neutron diffraction data: application to a rock composed of quartz, biotite and felspar. Textures & Microstructures 33, 1999, 35-43.

      3: D. Chateigner, L. Lutterotti & T. Hansen: Quantitative phase and texture analysis on ceramics-matrix composites using Rietveld texture analysis. ILL report 97 "Highlights" 1998, 28-29.

      4: J. Ricote, D. Chateigner, G. Ripault, L. Pardo, M. Alguero, J. Mendiola & M.L. Calzada: Quantitative texture of ferroelectric modified lead titanate thin films. In "Textures of Materials, vol. 2" (Ed J.A. Szpunar), NRC Research Press, Ottawa 1999, p1327-1332.

      5: E. Cattan, T. Haccart, D. Remiens: e31 Piezoelectric constant measurement of lead zirconate titanate thin films. J. of Applied physics 86(12), 1999, 7017-7023.

N° du projet :

 

 Cadre réservé à l’organisation

 

Fiche d’identification du projet[1]

 

Matériaux ferroélectriques en couches minces  dans un environnement submicronique

 

Titre du projet :

CONSIST: Contrôle, Simulation des propriétés et Standardisation de matériaux ferroélectriques en films minces

 

Coordinateur du projet : Daniel Chateigner

 

Code de l'Unité :     CNRS UPRESA 6087                           Direction Scientifique (D.S.) : 5

Adresse : Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé (LPEC), Université du Maine, Av. O. Messiaen

 

Code postal :      72085                   Ville : Le Mans

 

Téléphone :   02 43 83 32 68    Télécopie :    02 43 83 35 18          Mél : daniel.chateigner@univ-lemans.fr

 

Equipes impliquées et demande de répartition des crédits

 

Responsable Scientifique

(inclure aussi  le coordinateur)

Code de l'Unité

Et D.S.[2]

Nom du Directeur de l'Unité

Equipement

Fonctionnement

Organisme de rattachement[3]

LPEC

CNRS UPRESA 6087 DS5

Alain Gibaud

170 kF

50 kF

Univ. Maine

LAMAC

UPRESA 2443

Anne Leriche

150 kF

45 kF

Univ. Valenciennes

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Subvention totale demandée[4] : 415 kF

 

A – Equipements disponibles

 

Diffractomètre 4-cercles + détecteur PSD

Moyens d'analyse de base

Dépôts par Pulvérisation RF magnetron, MEB, AFM, mesures électriques, feroélectriques

 

B – Acquisitions prévues :

 

Unités de stockage de données

Extension des moyens d'analyse

Monochromateurs

Consomables (gaz, sources, cible platine)

Automatisation mesures électriques

 

Visas des Directeurs des Unités impliquées :

 

Alain Gibaud                                                                                                         Anne Leriche

 

 

 

 

 

 

 

Dossier complet à retourner en 10 exemplaires, par la poste uniquement, au plus tard le 09 juin 2000 au

CNRS, Délégation Paris A, Programme Matériaux



Zone de Texte: Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé

 

 

 

 

 

 


Daniel Chateigner                                                                                     Programme Matériaux

Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé                                               CNRS, délégation régionale

Université du Maine                        

72085 Le Mans                         

Tel: 33 (0)2 43833268                         

Fax: 33 (0)2 43833518

Daniel.Chateigner@univ-lemans.fr

 

                                  Le Mans, 2 Juin 2000

 

 

 

                        Cher Collègues,

 

 

     Voici notre projet de recherche correspondant à l'appel d'offre du Programme Matériaux du CNRS intitulé "Matériaux ferroélectriques en couches minces dans un environnement submicronique".

 

     La signature du deuxième responsable d'unité, Mme Anne Leriche, arrivera par courrier séparé, la personne devant signer étant en conférences.

 

     Cordialement

 

                  

                                                                                           Daniel Chateigner

 



[1] Dans la présentation du projet de recherche (prière de ne pas excéder 4 pages), doivent être indiqués : les éventuelles sources supplémentaires de financement,  les moyens en personnels et équipements spécifiques mis à disposition en vue de l’exécution du projet.

[2] Prière d’indiquer le code ainsi que le Département Scientifique CNRS de rattachement de l’Unité

[3] Indiquer CNRS (y compris pour les UMR et UPRESA), sinon le nom de l’organisme de tutelle hors CNRS

[4] Ne seront pas prises en charge les dépenses de personnel (salaires, bourses, vacations…)